锍(金属硫化物的互溶体)

铜、镍等有色金属冶炼过程(造锍熔炼或硫化还原熔炼等)中生产出的中间产品。为各种金属硫化物的互溶体。如熔炼硫化铜矿石所得的锍,其主要组成为硫化亚铜和硫化亚铁,又称“冰铜”。冶炼过程中,原料中的大部分贵金属进入锍中。

硫化亚铁FeS与重金属硫化物(Cu2S、Ni3S2、PbS、Sb2S3、Ag2S)互熔在一起的熔合物,为重金属硫化矿造锍熔炼的产物。从FeS-MeS二元系的液相线(图)可看出,高温下FeS与MeS在熔融状态是完全互熔的均相。这种MeS共熔体与氧化物炉渣几乎完全不互熔,从而形成火法冶金过程的锍相。在各种重金属冶金中这种锍相应被称为铜锍、镍锍、铜镍锍、铅铜锍、锑锍等。

由于处理的原料不同,熔炼条件各异,产出的锍相组成差别很大,几种锍的组成举例列于表。锍能很好地溶解贵金属,可以将原料中含量很少的金、银、铂族元素捕集起来,然后从锍的后续冶炼过程中提取贵金属。

锍是熔炼的一种中间产物,一般需经吹炼才能得到粗金属,并综合回收其他有价组分。

关于液态锍,现尚缺乏可靠的测定数据。对固态锍,其比重为各组分必中的平均数,例如,硫化亚铜比重为5.55,硫化亚铁比重为4.6,而理论上组成铜锍的比重应介于5.55到4.6之间。又铜的比重(8.89)较铁(7.86)大,因此铜锍含铜越多,其比重越大。应该指出,冰铜中含有磁性氧化铁会使冰铜比重增大。

锍有很大的导电性,这在铜精矿的的电炉熔炼中已得到利用。在熔矿电炉内,插入熔融炉渣的碳精电极上内有一部分电流是靠其下的液态锍传导的,这对于保持熔池底部温度起着重要的作用。熔融的金属硫化物都具有一定的比电导。对于熔融硫化亚铁来说,其比电导达1400每(欧姆*厘米),已经接近于金属的比电导。

熔融硫化物(Cu2S,Sb2S3)比电导随温度增加而略有增加,及其比电导的温度系数大于0,这类锍化物属于半导体性质;而熔融硫化物(FeS,PbS和Ag2S)的比电导则随温度的增高而减少,其比电导则随温度增高而略有减少,其比电导系数小于0,这类硫化物属于金属导体性质。

铜冶炼得到的锍称为铜锍(或冰铜),属于Cu2S-FeS系。冰铜吹炼造渣期终获得的含FeS较低的锍俗称白铍(或白冰铜)。硫化镍精矿电炉或闪速炉熔炼可得到 Cu2S-Ni3S2-FeS系的铜镍锍 (或铜镍冰铜)。有些工厂添加硫化剂(石膏、黄铁矿)和还原剂处理氧化镍矿石,进行所谓还原硫化熔炼,获得一种属于Ni3S2-FeS系的镍锍(或冰镍)的中间产物。在含铜高的铅烧结块还原熔炼中,为了分离和回收伴生的铜,常常在粗铅和炉渣之间造成一层组成为Cu2S-FeS-PbS系的铅冰铜。

又称“冰铜”。将铜矿石或铜精矿进行部分氧化焙烧,然后进行造锍 熔炼或直接用生精矿进行熔炼,可得一定组成的铜锍。其熔炼温度在 1200℃—1300℃左右。其成锍过程为:炉料中的高价硫化物在升温过程中首先 发生下列热离解反应:

约550℃时:4CuFeS2(s)=2Cu2S(s)+FeS(s)+S2(g)

约800℃时:2CuFeS2(s)=Cu2S(s)+2FeS(s)+S(g)

约680℃时:FeS2(s)=FeS(s)+S(g)

红亮温度时:2CuS(s)=Cu2S(s)+S(g)

反应产生的元素硫遇氧即氧化为SO2(g)随炉气逸出,所剩Cu2S和FeS等低 价硫化物通过造锍熔炼形成铜锍。炉料中的脉石及其它杂质在成锍过程中形 成液态炉渣。炉料中铜的氧化物在造锍熔炼温度下与FeS发生反应:

Cu2O+FeS=Cu2S+FeO

所产生的Cu2S进入铜锍中,从而使炉料中的铜绝大部分富集于锍中。其主要 成分为Cu、Fe和S,工业铜锍中三者之和达90—99%;其次要成分是以Fe3O4形态存在的氧、其它金属(Pb、Zn、Ni等)硫化物以及贵金属(Au和Ag)等;一 般含铜在20—40%,含硫在22—30%,含氧2—4%。其密度随组成而变化,含 铜愈高,其密度愈大,工业铜锍的密度波动在(4800~5300)kg/m之间;其平均熔点为1000℃,含30~40%Cu的铜锍的熔点900℃~1050℃;在冶炼温 度下的粘度为0.01 Pa·s;具有良好的导电性,在熔炼温度下的电导率为300 Ω·cm~1000Ω·cm,系半导体型的非离子型导体,其中Fe、Cu的原子与S原子系共价键结合;其颜色和断口形状依含铜量和冷却速度而异,含 20%Cu时为暗淡玫瑰色,含铜量增加颜色变红并在内部呈现晶体结构,含 50~60%Cu时呈蓝色,含70~78%时呈钢灰色。呈钢灰色的铜锍一般称白铜锍(白冰铜)或纯铜锍(纯冰铜)。

炼镍粗锍又称“低镍锍”、“低冰镍”或“镍锍”。是炼镍过程中的中间 产品。主要由镍、铜、铁的硫化物共熔体构成。主要成分为Ni3S2、Cu2S和FeS。 我国某厂产出低镍锍的成分为:13—17%Ni,7—6%Cu、0.6—0.66%Co、47— 49%Fe、24—25%S。固体低镍锍的密度约为4.0 g/cm—5.0 g/cm,熔点在 1000℃—1050℃之间波动,比电阻50 Ω· cm。经预先焙烧的镍矿石或精矿 在熔炼炉中熔化和反应,硅酸与氧化物反应构成炉渣。而镍、铜、铁的硫化物互 熔体聚集成粗锍,即低镍锍。炼铜过程中产出的Cu2S和FeS组成的粗锍称为 铜锍或冰铜。

炼镍精锍称为“高镍锍”或“高冰镍”,含铜的高镍锍也被称为“铜镍 高锍”。是低镍锍经转炉吹炼得到的产物。主要由Ni3S2、Cu2S和Cu、Ni合金构 成。低镍锍在吹炼时,主要将FeS氧化成FeO和SO2,FeO与加入的熔剂SiO2造成硅酸铁渣,产生的SO2进入烟气。低镍锍中的Ni3S2和Cu2S也有部分被 氧化,生成NiO和Cu2O。二者又与Ni3S2和Cu2S按下列反应生成金属Ni和 Cu

Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2

4Cu+Ni3S2→3Ni+2Cu2S

Ni3S2+4NiO→7Ni+2SO2

吹炼的结果,未被氧化的Ni3S2、Cu2S与生成的少量Ni、Cu合金构成精锍,即 高镍锍。后者的成分多在下列范围波动:Ni 40—48%,Cu 24—30%,Fe 2— 14%,S>20%。

熔融铜锍经氧化造渣脱除硫和铁产出粗铜的火法炼铜过程。通常在转炉内完成。吹炼所需热量全靠熔锍中硫、铁的氧化和造渣反应所放出的热量供给,为强自热过程。吹炼是周期性的间歇作业,熔融铜锍分批装入转炉内,要经历由装料、吹炼、排渣等操作组成的几个循环,直至产出粗铜才算完成一个完整的吹炼过程。然后重新加入铜锍开始下炉吹炼。一次吹炼作业分为造渣期和造铜期。造渣期主要是除去熔锍中全部铁以及与铁化合的硫。氧化产生的FeO与加入的石英熔剂发生造渣反应而被除去。造铜区继续向造渣期产出的Cu2S熔体鼓风,进一步氧化脱除残存的硫生产金属铜的过程。鼓入空气中的氧首先与Cu2S熔体进行气、液反应生成Cu2O。Cu2O在液相中与Cu2S进行交互反应而得到粗铜。

将镍锍吹炼成高镍锍或粗镍的过程,为从含镍物料生产金属镍流程的组成部分。镍锍吹炼主要有低镍锍转炉吹炼和镍锍旋转转炉氧气顶吹吹炼两种方法。

镍锍吹炼是把空气鼓入加有石灰石等熔剂的熔融低镍锍中,使低镍锍中的硫化亚铁氧化成氧化亚铁与熔剂造渣除去,产出由二硫化三镍和氧化亚铜组成的高镍锍。高镍锍一般含(镍+铜)70%~75%、硫20%~25%。根据吹炼制度的不同,高镍锍含铁量为0.5%~3%,如铁含量更低时,低镍锍中的钴在吹炼后期大部分转入转炉渣,此转炉渣是回收钴的原料。有的工厂宁肯在高镍锍中残留较多的铁,以便有更多的钴保留在高镍锍中,再从净化电解液所产钴渣中回收钴。

相关词汇

硫化物
冰铜
磁性氧化铁
氧化焙烧
氧化亚铁
氧化亚铜
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