反应热

反应热是指当一个化学反应在恒压以及不做非膨胀功的情况下发生后,若使生成物的温度回到反应物的起始温度,这时体系所放出或吸收的热量称为反应热。也就是说,反应热通常是指:体系在等温、等压过程中发生化学的变化时所放出或吸收的热量。化学反应热有多种形式,如:生成热、燃烧热、中和热等。化学反应热是重要的热力学数据,它是通过实验测定的,所用的主要仪器称为“量热计”。

我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2(g)+O2(g)= 2H2O(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而是等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用Qp表示,下标p表明等压,称为等压热效应。

式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物,式中∑vB(g)=△n(g)/mol,即发生1mol反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应∣Qp∣>∣QV∣,等压过程放出热多于等容过程放出热;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,∣Qp∣<∣QV∣,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。同样的,对于吸热反应也可以类推得到。

将上式展开又可得到:

Qp=△U+p△V=(U终态-U始态)+p(U终态-U始态)

=(U终态+pU终态)-(U始态+pU始态)

由于U、p、V都是状态函数,因此U+pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U+pV,于是:

△H=H终态-H始态= Qp

此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。

我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它功时的热效应),具有实际应用的价值。这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp,都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。

应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。

另外,我们在反应焓的符号方面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应焓不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。以下内容均作这种近似处理。

1.通过实验测得

根据比热容公式进行计算:Q=cm△t,再根据化学反应方程式由Q来求反应热。

2.反应热与反应物各物质的物质的量成正比。

3.利用键能计算反应热

通常人们把拆开1mol某化学键所吸收的能量看成该化学键的键能,键能通常用E表示,单位为kJ/mol。

方法:△H=ΣE(反应物)— ΣE(生成物),即反应热等于反应物的键能总和与生成物键能总和之差。

如反应H2(g) + Cl2(g) ═2HCl(g);

△H=E(H-H) + E(Cl-Cl) - 2E(H-Cl)

4.由反应物和生成物的总能量计算反应热

△H=生成物总能量-反应物的总能量。

5.根据燃烧热计算

物质燃烧放出的热量Q=n(可燃物)×该物质的燃烧热

6.根据盖斯定律进行计算

盖斯定律:化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其反应热是相同的;也就是说,化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关,与反应途径无关。即如果一个反应可以分几步进行,则各步反应的反应热之和与该反应一步完成时的反应热相同。

7.根据反应物和生成物的标准摩尔生成焓来计算

对于一定温度,标准压力下的反应"0=ΣBVBRB"(这是一种把反应物通过移项变号移动到等号右边的写法,在这种写法中,反应物的系数为负,VB是反应物或生成物RB的化学计量数,ΣB表示对所有物质求和)该反应的反应热△rHmθ =ΣBVB△fHmθ(B)

(如图。θ表示标准压力,为1*10^5Pa。实际上,这一符号并不写作“西塔”,只是一个圆圈中间一道横线,比“西塔”稍胖。“m”表示每摩尔反应),即反应热等于所有参与反应的物质在该状态下的标准摩尔生成焓与该物质在化学方程式中的化学计量系数的乘积的代数和。这是可以利用盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义来证明的,详见生成焓。一些工具书中会有各种物质的标准摩尔生成焓,可以通过查阅计算出所需的反应热。

例如,对于反应CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g) △rHmθ

在298K,标准压力下各物质的标准摩尔生成焓为:

△fHmθ[CO(g)]=-110.53kJ/mol

△fmθ[H2O(g)]=-241.82kJ/mol

△fHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ/mol

△fHmθ[H2(g)]=0

∴△rHmθ=ΣBVB△fHmθ(B) =(-393.51*1+0*1+(-110.53)*(-1)+(241.82*(-1)))kJ/mol=-41.16kJ/mol

该反应的反应热为-41.16kJ/mol。

8.根据反应物和生成物的标准摩尔燃烧焓来计算

对于很多有机物来说,直接利用单质合成是有困难的,但有机物大多可以燃烧,因此,标准摩尔燃烧焓更容易得到。

对于某一状态下的反应"0=ΣBVBRB",该反应的反应热还等于△rHmθ = - ΣBVB△cHmθ(B)(如图),

这也是可以利用盖斯定律和标准摩尔燃烧焓的定义来证明的。即反应热等于所有参与反应的物质在该状态下的标准摩尔燃烧焓与该物质在化学方程式中的化学计量系数的乘积的代数和的相反数。

例如,对于标准状况下的反应:CH3CHO(l)+H2(g)==C2H5OH(l)△rHmθ

△cHmθ[CH3CHO(l)]=-1166.37kJ/mol

△cHmθ[H2(g)]=-285.84kJ/mol

△cHmθ[C2H5OH(l)]=-1366.83kJ/mol

∴△rHmθ=-ΣBVB△cHmθ(B)=-(-1366.83*1+(-1166.37)*(-1)+(-285.84)*(-1))kJ/mol=-85.38kJ/mol

该反应的反应热为-85.38kJ/mol。

另外,可以根据各反应物和生成物的标准摩尔燃烧焓以及它们的燃烧方程来确定它们的标准摩尔生成焓,也能间接的算出反应热。

影响反应热的因素:内部因素:与化学反应的反应物生成焓和产物的生成焓有关。外部因素:与反应温度、压强有关。

反应热KJ/mol不是对反应物而言,不是指每摩尔反应物可以放热多少千焦,而是对整个反应而言,是指按照所给的化学反应式的计量系数完成反应时,每摩尔反应所产生的热效应。实际上,这里的摩尔不是反应物的单位,是反应进度的单位。反应进度是表示反应完成程度的物理量。反应热kJ/mol是指反应进度为1摩尔时的反应热效应。

化学反应式写法不同,则计量的基本单元不同,对同一实验过程的热效应进行描述时,所得的反应进度不同,但热效应数值是相等的。

例:反应1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g) 反应热1 = -a kJ/mol

反应2:2C(石墨)+2O2(g)=2CO2(g)反应热2=- 2a kJ/mol

按反应1完成反应时,每摩尔反应(1摩尔石墨与1摩尔氧气完全反应,生成1摩尔二氧化碳)放热a千焦;按反应2完成反应时,每摩尔反应(2摩尔石墨与2摩尔氧气完全反应,生成2摩尔二氧化碳)放热2a千焦。

假设有2摩尔石墨完全燃烧,

按反应1描述,则完成了2摩尔反应,反应进度=2摩尔,所以放热 =2mol*a kJ/mol=2akJ;

按反应2描述,则反应进度=1摩尔,完成了1摩尔反应,所以放热 =1mol*2akJ/mol=2akJ。

“反应热△H的单位”在过去的高中化学教科书中一直用“kJ”,而现行新版的高中化学教科书第三册(人教社2003版,下称新版教科书) 中却改为“kJ/mol”,当然同样要求“在书写热化学方程式时△H要与之相对应”。但新版教科书对“反应热△H的单位用kJ/mol”未作任何解释。

我们查阅了相关文献,如北京师大五院校合编的《无机化学》(高等教育出版社1996版)第253页上的解释是:这里的反应热△H就是摩尔焓变(298K、101kPa时,下同),表示某反应按给定的反应方程式进行1mol反应,即ξ=1mol时的焓变。因反应进度ξ的量纲是mol,故△H的单位是kJ/mol。

还有与新版教科书配套的人教社版教师教学参考书(第三册)第40页上的解释:

△H的单位用kJ/mol。焓是容量性质,△H的大小与物质的量成正比。在书写反应化学方程式时须注意焓变值应该与一定的反应式相对应(如在298K)。

H2(g) + 1/2 O2 (g) ═ H2O(l) △H= -286 kJ/mol

而 2 H2(g) + O2 (g) ═ 2H2O(l) △H= -572 kJ/mol

在此mol -1 已不是指1 mol H2或1mol O2 ,而是指“1mol反应”。所谓1mol反应可以是1 mol H2和1/2 mol O2起反应,也可以是2 mol H2和1mol O2起反应,前者放热286 kJ,后者放热572 kJ。这种单位表示方法是1977国际纯粹与应用化学(IUPAC)物理化学分会所推荐的。所以△H应和化学方程式相对应,以使“1mol反应”有明确的含义,笼统地说反应热是多少kJ/mol容易引起误解。

尽管上述对“反应热△H的单位用kJ/mol”阐述得很清楚。但是过于抽象的概念着实让高中生不得其要领,难怪乎学生们在具体运用时无所适从。

新版教科书中还有“燃烧热”和“中和热”两种特殊反应热△H的概念,第42页上写道:燃烧热和中和热不同,燃烧热是以1mol物质完全燃烧所放出的热量来定义的,而中和热是以生成1mol H2O(l)所放出的热量来定义的。因此在书写它们的热化学方程式时,应以燃烧1mol物质或生成1mol H2O(l)为标准来配平其余物质的化学计量数。

受此启发,教学中我们把反应热△H概念的含义变通为:在对应的化学反应中,其中的一种物质的物质的量为1mol变化量时的热量变化值。如对于合成氨反应的热化学方程式可以有如下三种形式:

⑴ N2 (g) + 3 H2(g) ≒2 N H3(g) △H1 = -92.2 kJ/mol

⑵ 1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) ≒ N H3(g) △H2 = -46.1 kJ/mol

⑶ 1/3 N2 (g) + H2(g) ≒ 2/3 N H3(g) △H3 = -30.7 kJ/mol

分别可看作:⑴式的△H1表示合成氨反应中每消耗1 mol 氮气可放出92.2kJ的热;⑵式的△H2表示合成氨反应中每生成1 mol氨气可放出热量46.1 kJ的热;⑶式的△H3表示合成氨反应中每消耗1 mol 氢气可放出30.7 kJ的热。三者的关系是△H1 = 2 △H2 = 3 △H3。

如此,在热化学方程式中的化学计量数不再是任意数比了,而是至少有一种物质(反应物或产物)前面的计量数要等于1,这时的△H (kJ/mol)才是与热化学方程式对应的确切值。当然其余物质的计量数可以是分数或整数。

这样学生就能正确地理解反应热△H的单位kJ/mol了。

按照国家指令性规定,在使用“量和单位”的名称、符号、书写规则时都应符合《中华人民共和国国家标准GB3100~3102-93“量和单位”》(以下简称《国标》)的规定。《全日制普通高级中学教科书(试验本)化学》(以下简称“新教材”)遵循国家的有关规定,结合中学化学教学特点,在物理量的引用上,积极贯彻“量和单位”国家标准,规范了教材中相关物理量的表述。本文就新教材里“化学反应中的能量变化”中引入热力学函数“△H”及其由此引发的热化学方程式的表示方法问题做一些探讨。

一、新教材引入△H 的必要性和依据

在化学反应中,物质发生化学变化的同时,还伴随有能量的变化,通常以热能的形式表现出来,称为反应热。这种化学反应的热效应(反应中吸收或放出的热量)可用热化学方程式来表示。在旧教材中热化学方程式是这样表示的:

C(固) + O2(气) = CO2(气) + 393.5 kJ

上式表示标准状态(即反应体系在压强为101kPa和温度为25℃时的状态)下,1mol固态碳和1mol氧气反应生成1mol二氧化碳气体时放出393.5kJ的热量。这种表示方法的优点是写法直观,容易为学生所理解。但由于物质的化学式具有表示物种及其质量之意义,化学方程式揭示的又是物质的转化关系,而热化学方程式的这种表示方法把反应中物质的变化和热量的变化用加号连在一起是欠妥的。因此,《国标》规定,热量(Q)应当用适当的热力学函数的变化来表示,例如用“T·△S”或“△H”表示(△S 是熵的变化,△H 是焓的变化)。

在中等化学中,一般仅研究在一定压强(即恒压条件)下,在敞开容器中发生的反应所放出或吸收的热量。因此根据热力学第一定律:系统在过程中的热力学能(旧称内能)变化“△U”等于传给系统的热量“Q”与外界对系统所做的功“W”之和,即:△U = Q + W。当系统处于恒压过程时,则有:

△U = QP + W

若系统在反应过程中只有体积功,即:W =-P(V2-V1) =-(P2V2-P1V1),则有:

△U = QP -(P2V2-P1V1)

依据焓(H)的定义:H = U+ PV ,显然:

QP = (U2-U1)+(P2V2-P1V1)

= (U2+P2V2)-(U1+P1V1) = H2-H1 =△H

即有:  QP = △H

式中“QP”叫恒压热,是指封闭系统不做除体积功以外的其他功时,在恒压过程中吸收或放出的热量。上式表明,恒压热等于系统焓的变化。所以,在中等化学所研究的反应范围之内,Q = QP =△H,这就是新教材中引入△H的依据。但需注意的是,限于中等化学学生的知识水平和接受能力,教材不便引入焓的概念,而仍称“△H”为反应热,教学中也不必引深。

二、引入△H 后的热化学方程式表示方法

新教材引入△H 这个物理量后,热化学方程式的表示方法同旧教材相比发生了如下变化。

1.根据《国家标准》,在热力学中将内能 U 改称为热力学能。其定义为:对于热力学封闭系统,

△U = Q + W

式中“Q”是传给系统的能量,“W”是对系统所做的功。Q、W都是以“系统”的能量增加为“+”来定义的。而旧教材中,Q是以“环境”的能量增加(或以“系统”的能量减少)为“+”来定义的,这样,旧教材中热化学方程式中反应热的“+”、“-”所表示的意义正好与《国家标准》的规定相反。因此,引入△H以后,当反应为放热反应时,△H为“-”或△H 0 (表明系统能量增加)。

2.在旧教材里,热化学方程式中物质的聚集状态用中文表示,如固、液、气等。根据《国家标准》,应当用英文字母(取英文词头)表示,如“ s”代表固体(solid)、“l”代表液体(liquid)、“g”代表气体(gas)、“aq”表示水溶液(Aqueous solution)等。

3.热化学方程式中反应热的单位不同。旧教材中反应热的单位是J或kJ,而△H的单位为J/mol或 kJ/mol。

根据引入△H以后的这些变化,类似以下热化学方程式的表示方法已经废除:

C(固) + O2(气) = CO2(气) + 393.5 kJ

C(固) + H2O(气) = CO(气) + H2(气) -131.5 kJ

正确的表示方法为:

在化学方程式中用规定的英文字母注明各物质的聚集状态。然后写出该反应的摩尔焓[变]△rHm(下标“r”表示反应,“m”表示摩尔)。实际上通常给出的是反应体系处于标准状态(指温度为298.15K,压强为101kPa时的状态)时的摩尔焓[变],即反应的标准摩尔焓[变],以“△rHmΘ”表示(上标“Θ”表示标准)。方程式与摩尔焓[变]间用逗号或分号隔开。例如:

C(s)+O2(g) = CO2(g);△rHmΘ(298.15 K) =-393.5 kJ/mol

C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g);△rHmΘ(298.15 K) =+131.5 kJ/mol

由于△rHm与反应体系的温度和压强有关,对于非标准状态下的反应体系,书写热化学方程式时还应注明反应的温度和压强。但中等化学所用的△rHm的数据,一般都是反应的标准摩尔焓[变],因此可不特别注明。考虑到这一点和中等化学学生的知识水平和接受能力,新教材中将“△rHmΘ(298.15K)”简写为△H 来表示。例如:

C(s)+O2(g) = CO2(g);△H =-393.5 kJ/mol

C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g);△H = +131.5 kJ/mol

三、△H 的单位与反应进度

基于对中等化学知识的要求深度,新教材中没有引入“反应进度(代号为ξ)”这个物理量。但应明确,△rHm的单位“kJ/mol”中的“mol”是指定反应体系的反应进度的国际单位制(简称SI)单位,而不是物质的量的单位。

反应进度的定义为:对于化学反应 0 = ∑νBB ,

nB(ξ) = nB(0) +νBξ

式中“nB(0)”和“nB(ξ)”分别为反应进度ξ=0(反应未开始)和ξ=ξ时B的物质的量,“νB”为反应中B物质的化学计量数(对于反应物其为负,对于产物其为正)。因“nB(0)”为常数,则对于反应系统发生微小变化时有:

dξ=νB-1dnB

对于反应系统发生有限的变化,则有:

△ξ=νB-1△nB

在此所定义的反应进度,显然只与指定反应系统的化学方程式的写法有关,而与选择系统中何种物质B无关。反应进度与物质的量具有相同的量纲,SI单位为mol。由于ξ的定义与νB有关,因此在使用ξ及其与此相关的其它物理量时必须指明化学方程式,否则是无意义的。例如,说“氢气跟氧气反应生成水蒸气的标准摩尔焓[变]为:△rHmΘ(298.15 K) =-483.6 kJ/mol”是不明确的。

反应进度是研究化学反应过程状态变化的最基础的物理量。由于化学中引入了此量,使涉及化学反应的量纲和单位的标准化大大前进了一步,也很好地解决了一系列物理量在量纲上出现的困难和矛盾。

对于化学反应“0 =∑νBB”,反应的摩尔焓[变]△rHm,一般可由测量反应进度ξ1→ξ2时的焓变△H,除以反应进度变△ξ而得,即:

△rHm = △H/△ξ

由于反应进度(ξ)的定义与化学方程式的写法(即与反应方程式中物质B的νB)有关,因此反应的摩尔焓[变]△rHm也与化学方程式的写法有关,即对同一实验数据,由于计算△ξ所依据的化学方程式不同,使得△rHm也不同。所以在使用△rHm时,必须指明对应的化学方程式。例如:

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g);△rHmΘ(298.15 K) =-483.6 kJ/mol ①

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g);△rHmΘ(298.15 K) =-241.8 kJ/mol ②

对于反应①来说,2molH2(g)和1molO2(g)完全反应生成2molH2O(g)表示反应进度“ξ=1mol”的反应,对于反应②来说,1molH2(g)和0.5molO2(g)完全反应生成1molH2O(g)也表示反应进度“ξ=1mol”的反应,前者放热483.6kJ,后者放热241.8kJ。因此,两个反应的△rHm不同,反应①的△rHm是反应②的两倍。

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